1、前言

果園施肥是件憑經驗的事，但經驗不站在數據這邊的時候，氮肥施多了樹徒長、不結果，施少了樹勢弱。一棵成年蘋果樹的年產量跟土壤有機質水平關係密切，而有機質這兩三年一個台階地往下走——多數果園的現狀是有機質不到 1 %。采果季前測一次土摸清底數，配方才有依據。

土測實驗室測有機質，做的是鉻酸鉀氧化-還原滴定法。原理不複雜：酸性條件下鉻酸鉀把土壤裏的有機質氧化成二氧化碳，自身被還原成三價鉻；反應過量的六價鉻，用二價鐵離子標準液回滴，從消耗量反推有機質含量。經典做法用鄰苯二氮菲磺酸鈉作指示劑，滴到溶液由紅變亮綠、顏色突變點就是終點。

這套方法落在實驗室裏，瓶頸在終點：鄰苯二氮菲指示劑的變色是靠眼睛看的，鉻酸鉀本身是橙黃色，回滴時前段橙黃底色把鐵指示劑的淡紅色壓住，等鐵離子把重鉻酸根全部還原、溶液轉為亮綠那一瞬，色差跨度又太大，中途沒個穩定的過渡區。同一批平行樣，兩個分析員滴出來的結果能差 0.15 % 的有機質——判定 1 % 還是 0.9 %，就卡在這個差別上。果園測土一年做兩到三次，這個誤差直接傳導到全年施肥方案上。

電位滴定法把終點交給鉑電極。pH 漂移在酸化鉻酸鉀體係裏有一個明確的拐點位置，配上鐵指示劑可以取它的雙重信號。本實驗用上海榴莲视频黄色污版 JH-T7 全自動電位滴定儀，按 NY/T 1121.6—2006《土壤檢測 第 6 部分：土壤有機質的測定》執行。

2、實驗準備

2.1 試驗設備

儀器關鍵指標：分辨率 0.1 mV / 0.001 pH，測量精度 0.1 mV ± 0.03 %、0.003 pH；測溫範圍 −5 ℃ ~ 120 ℃、溫度精度 ±0.1 ℃；滴定分析重複性 0.20 %，標配 2 mL / 5 mL / 10 mL 滴定管，可驅動兩套加液模塊；滴定管加液分辨率 1 μL，精確到 0.003 mm；滴定杯容量 250 mL；標配 2 個 USB、232 串口、以太網。支持氧化還原滴定，具備審計追蹤與多級用戶權限，符合 2020 版藥典。

2.2 實驗試劑與樣品

鉻酸鉀標準溶液（0.8000 mol/L，消煮用）、硫酸亞鐵標準溶液（0.1 mol/L，當日標定）、濃硫酸（分析純）、鄰苯二氮菲磺酸鈉指示劑、pH 4.00 和 7.00 標準緩衝液校電極。樣品為同一果園五個地塊的耕層土（0 cm ~ 20 cm），五點混合法采樣，每個樣品取約 200 g，風幹後過 0.25 mm 篩。

3、實驗步驟

3.1 電極校準與標液標定

電極校準。 開機預熱 30 min，用 pH 4.00、7.00 兩點校準鉑電極，斜率 95 % ~ 105 %。

硫酸亞鐵標準溶液標定。 這一步不能省，且當天現標。移取 10.00 mL 鉻酸鉀標準溶液（0.8000 mol/L）於錐形瓶，加 50 mL 硫酸溶液（5 mol/L）和 3 滴指示劑，用硫酸亞鐵標準溶液滴定至溶液由紅變亮綠。平行標定 3 份，取平均值作為當天濃度 c₀。硫酸亞鐵溶液見光易氧化，標好的溶液當天用完，不留過夜。

3.2 樣品消煮

稱樣與氧化。 稱取過篩後的風幹土樣 0.2 g ~ 0.5 g（精確至 0.1 mg），置於 100 mL 錐形瓶中。加 5 mL 鉻酸鉀標準溶液（0.8000 mol/L）和 5 mL 濃硫酸，搖勻。

消煮。 消煮溫度控製在 180 ℃ ~ 190 ℃（對應濃硫酸與水的混合液沸點），保持 5 min ~ 10 min，液麵微沸不劇烈冒泡。消煮不充分、有機質沒氧化透，結果偏低；消煮過頭、土壤中的硫酸鹽被還原，結果偏高。橙黃色變成灰綠色後繼續 3 min，即可離火。

冷卻與反應。 冷卻至室溫後加水稀釋至約 50 mL，加 3 滴鄰苯二氮菲磺酸鈉指示劑。此時溶液呈磚紅色，說明六價鉻還有餘量——如果消煮過頭溶液是渾濁的灰色，說明有機質過量氧化，需要重新稱更少的樣。

3.3 回滴與測定

電極進樣。 將鉑電極插入滴定杯，液麵浸過鉑片上沿 1 cm ~ 2 cm，開啟磁力攪拌。硫酸亞鐵滴定體係的酸度控製在 2.5 mol/L 硫酸左右——酸度不足，反應不充分；酸度過高，三價鉻會被氧化回六價鉻，回滴終點反而拖長。

滴定終點。 以溶液出現明顯突躍且突躍中點電位為終點。硫酸亞鐵滴入前溶液是磚紅（Fe³⁺與指示劑絡合），滴入過量後轉為淺綠（Fe²⁺ 與指示劑絡合），電位在這之間有一次陡跳。儀器按電位變化速率自動分配加液量，滴定曲線全程記錄。

重複測定。 同一土樣做 3 個平行樣，平行差值 ≤0.1 % 為合格；超差的重新消煮。

3.4 結果計算

有機質含量按下式計算：

w(O) = [(c₀V₀ − cV) × 0.003 × 1.724] / (m × (1 − Mw)) × 100 %

式中：c₀ — 硫酸亞鐵標準溶液濃度，mol/L；V₀ — 空白試驗消耗硫酸亞鐵體積，mL；V — 樣品消耗硫酸亞鐵體積，mL；m — 稱取的烘幹土質量，g；Mw — 土樣含水率；1.724 — 碳與有機質的換算係數（1 / 0.58）；0.003 — 1/2C 的換算係數。

空白試驗必須同步做。 不加鉻酸鉀、不加土樣，其餘步驟與樣品相同，記空白消耗體積 V₀。空白做少了、或用理論值代替實測值，算出來的有機質能偏高 0.2 % 以上。

4、結果與討論

4.1 測試結果

表 1　果園五地塊土壤有機質測定結果（1 / 3）

五地塊有機質 0.94 % ~ 1.68 %，兩端相差近 0.75 個百分點。按果園土壤有機質分級，這一批全部在中等以下水平。

4.2 討論

終點判定是精度的分水嶺。 三個平行樣的差值 0.03 % ~ 0.06 %，全落在 0.1 % 合格線以內。而手工指示劑法在同樣樣品上的平行差常在 0.12 % ~ 0.18 %，相當於這個口徑下"1 % 合格線"的位置在兩到三個平行樣之間來回飄。電位法把這個不確定性收掉了。

酸度控製直接決定回滴是否成立。 回滴反應要在 pH 2 ~ 3 之間完成。酸度低時 Fe³⁺ 生成慢，Fe²⁺ 又容易被氧化；酸度高時三價鉻被氧化回六價鉻，電位突躍變緩、終點推後。這兩點都會讓 (c₀V₀ − cV) 的差值偏小，直接體現為有機質結果偏低。稀釋到 50 mL 時硫酸實際濃度約 2.5 mol/L，是經過標定的經驗比例，操作時量筒和洗瓶的節奏要一致。

取樣深度決定數據能不能用。 耕層 0 cm ~ 20 cm 是施肥層，也是標準規定的取樣深度。果園裏株行間清耕與樹冠下施肥區土壤差異明顯，一塊地裏采五點混合才有代表性，避開堆肥點、灌溉出水口、地勢低窪積水處——這幾個位置的讀數不能代表全園。

有機質要配合氮磷鉀一起看。 單一有機質數字無法決定施肥方案。有機質偏低的地塊通常氮素供應力弱，施肥要按"補氮為主、配合磷鉀"的原則調整，同時增施腐熟有機肥改良結構。表 1 裏的 1 號坡頂地是最需要處理的一塊。

5、注意事項

• 消煮溫度。 180 ℃ ~ 190 ℃ 是鉻酸鉀-硫酸體係的鉻酸鉀氧化溫度，靠混合液沸點控製，不要用大火外焰直接燒瓶底。

• 樣品風幹與過篩。 NY/T 1121.6 要求風幹後過 0.25 mm 篩，不烘幹。烘幹會改變有機質狀態，與標準不符。

• 含水率測定。 每批樣品同步測含水率，烘幹 105 ℃ 2 h 至恒重。含水率偏差 1 %，有機質結果就要修正 1 %。

• 鉻酸鉀劇毒。 屬六價鉻化合物，操作須在通風櫥內進行，配專用防護手套；廢液集中回收，不得直接排入下水道。

• 鉻酸鉀結塊。 試劑瓶開封若結塊，先在 150 ℃ 烘幹 2 h 冷卻後再稱量配置，避免稱量偏差直接打掉標樣濃度。

• 硫酸亞鐵溶液現標現用。 硫酸亞鐵還原性強，標定當天使用，隔夜濃度下降、空白與樣品的標定基準不一致。

6、結論

按 NY/T 1121.6—2006，用上海榴莲视频黄色污版 JH-T7 全自動電位滴定儀測定果園土壤有機質，五地塊 15 個平行樣的相對偏差均 ≤0.1 %，終點由電位突躍中點自動判定，有效避免了鉻酸鉀橙黃色背景下指示劑終點判斷的困難。果園土壤有機質 0.94 % ~ 1.68 %，全部處於中低水平，為配方施肥提供了可用的數據底數。